摘要

催化臭（chòu）氧氧化因其（qí）難降解有機物礦化程度高而被廣泛應用於汙水深度處理。高礦化的關鍵是催化劑配方與廢水水質的相容性。機器學（xué）習可以（yǐ）大大提高實驗效（xiào）率，而熒光數據可以提（tí）供額外的有機物組（zǔ）成和濃度的廢水質量信息，有利於優化催化劑配方。本研究將機器學習與熒光光譜技術相結合，開發臭氧化催（cuī）化劑(以Mn/γ-Al2O3催化（huà）劑為例)。基於從52種不（bú）同催化劑中收集（jí）的數據，建立了一個（gè）機器學（xué）習模型（xíng）來預測催化劑的性能。實驗值與模型（xíng）預測值的相關係數為0.9659，表（biǎo）明模型具有較好的魯棒性和泛化能力。用熒光光譜法初步（bù）篩選了催化劑的配（pèi）方範圍。以色氨酸類微生物和可（kě）溶性（xìng）微生物產（chǎn）物為主時，Mn(NO3)2的（de）浸（jìn）漬濃度小（xiǎo）於0.3 mol L−1，浸漬時間小於（yú）10 h。通過該模型得到（dào）的Mn/γ-Al2O3優化配方為0.155 mol L−1 Mn(NO3)2浸漬（zì）8.5 h, 600℃煆燒3.5 h，總有機碳去除率為54.48%，實驗值為53.96%。更後，氧化（huà）(•OH和1O2)與Mn/γ-Al2O3催化劑的協同作用提高（gāo）了催化性（xìng）能。本研究提供了一種基於廢水水質特征的快速催化劑設計（jì）方法，該方法將機器學習（xí）與熒光光譜相結合。

1. 介紹

隨著工業工藝（yì）的快速發展，由於工業廢（fèi）水中含有大量有（yǒu）毒物（wù）質(如苯、醛類、酚類)，大部（bù）分廢（fèi）水在生（shēng）化階段後仍難處理（lǐ）[1]。近年來（lái），工業廢水的排（pái）放標準越來越嚴格。高級氧化過程通過係統中強氧化自由基的反應礦化廢水中（zhōng）的難降解有機物，包括（kuò）臭氧化、光催化、Fenton和硫酸鹽自由（yóu）基基反應（yīng）[2,3]。催化臭氧化已顯示出處理（lǐ）難（nán）降解有機物的前景，通過使用催化劑促進臭（chòu）氧(O3)分子分（fèn）解成具有較（jiào）高氧化還原電位（wèi）的自由基（jī）(•OH, 1O2，•O2−)[4,5]。與純臭氧氧化相（xiàng）比，使用催化劑可以通過靜電相互作用或氫鍵吸附（fù）有機物來提高去除效（xiào）率[6,7]。因此，催化劑（jì）在催化臭氧化處理難處理廢水中起（qǐ）著重要的作用。然而，以往的研究（jiū）主要集中在開發高活（huó）性催化劑上，而忽略了相應的水質特性。

催化劑的活性與廢水（shuǐ）中有（yǒu）機物（wù）的特性密切相關，同一（yī）種催化劑對不同有機物的降解效率差異很大。在MnO2催化劑催化臭氧化過程中，對苯（běn）酚、對苯二酚、對硝基苯酚(4-NP)和（hé）對氯酚的降解效率分別為76.1%、91.9%、97%和100%[8,9]。這（zhè）表明對苯二酚（fēn）、4-NP和對氯酚比苯酚更容易被降解。同樣，在催化臭氧化過程中，不同的金屬氧化物（wù）催化劑也會影響同（tóng）一（yī）種有機物的降解效率。催化臭氧氧化法（fǎ）降解苯（běn）酚時，碳納米管負載的MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn/γ-Al2O3和（hé）CeO2的去除率分別為（wéi）76.1%、66.8%、58.4%、82.6%和96%[[9]、[10]、[11]]。綜上所述，由（yóu）於廢水的複雜特性，在優化催化劑時（shí）應（yīng）考慮進水質量指標與催化劑配（pèi）方（fāng）之間複雜的相互作用。傳統的催化劑優化（huà）方法耗時長，成本高，通常需要（yào）經過多次實驗，根據可能（néng）的機理調整催化劑配方才（cái）能得（dé）到（dào）優化的催化劑。因此，需要開發能夠更快（kuài）地優（yōu）化催化劑配方的新方法。

近年來，為了減少盲目試驗，提高實驗效率（lǜ），機器學習在環境、生物、化學等領（lǐng）域得到了快速發（fā）展。Burger等人[12]在機器學習中引入了貝葉斯算（suàn）法，在8天內完成了（le）688次實驗（yàn），並（bìng）確定了一種比原配方活性高6倍（bèi）的更佳產氫光（guāng）催（cuī）化劑。在各種機器學習方法中，人工神（shén）經網絡(ANN)模型（xíng）可以利用預測數（shù）據（jù）研（yán）究過（guò）程參數的非線性相關性進行建模，從數據中快速學習並找到問（wèn）題的更優解[13]。人工神經網絡模型已廣泛應用於評價傳統（tǒng）催化過程和催化劑（jì）設計。fisher - tropsch合成中催化劑活性的（de）預測使用催化劑載體、活性相和啟動子作為人工神經網絡模型（xíng）的輸入[13]。建立了不同操作（zuò）條件下預測製氫效率的更佳人工神經網絡模型，包括反應溫度（dù）、NaBH4濃度和催化劑負載[14]。Alsaffar等人[15]將甲烷幹重整製合成氣過程中催化劑失活引入人工神經網絡模型。上述研（yán）究中的（de）反應相對簡單，條件（jiàn）相對穩定。然而，由（yóu）於廢水水質的複雜性和水-氣-固三相反應體係的多變性，催化臭氧化工藝對有機物的降解難以探索。此（cǐ）外，在複雜反應條件的廢水處理領域，人工神經網絡模型尚未被（bèi）用於臭氧化催化劑的優化。

熒光光譜（pǔ）技術是將光吸收後以熒光形式（shì）重新發（fā）射的（de）技術，由於其指紋特征，可（kě）以應用於廢水水質的測定（dìng）。熒（yíng）光數據可以（yǐ）量化溶解有機物(dissolved organic matter, DOM)[16,17]，並提供廢水（shuǐ）處理去除和轉化DOM的組成和濃度信息，這是傳統水質參（cān）數所不能滿足的[18,19]。熒光光譜法具（jù）有測量速度快（kuài）、靈敏度和選擇性高、對樣品預處理要求有限等優點[18,20]。因此（cǐ），熒光光譜技（jì）術近年來（lái）越來越多地用於廢水處理中DOM的監測。然而，熒光光譜法從未與人工神經網絡模型相結合來優化（huà）催化劑配方。

本研究旨在評價人（rén）工神（shén）經網絡輸入變量對臭氧化催化劑性能（néng）的影響，包括催化劑配方和進水質量指標，利用人（rén）工神經網絡模型結合熒光光譜（pǔ）法優化催化劑配方，並論證（zhèng）氧化(•OH和1O2)和Mn/γ-Al2O3催化劑對提高催化性能的協同作用。在本研究中應用人工神經網絡模型有望促進對複雜廢水質量和催化（huà）劑製（zhì）備之間相容性的理解。此外，將人（rén）工神經網絡模型與熒光光譜相結合，可以作為（wéi）一種（zhǒng）有效的（de）策略（luè），為複雜廢水係統（tǒng）中催（cuī）化劑的進一（yī）步開發、性能預測和過程模擬提供經驗。

2. 材料與方法

2.1. 原（yuán）廢水

作為本研究原始廢水的石化二次出水(PSE)來自中國北方某典型石化綜合汙水處理廠沉澱池出水。汙水處理廠的（de）處理能力為5000 m3 h - 1，處理來自70多個來源的汙水。該裝置采用水解酸化-缺（quē）氧/缺氧工藝進行生化處理（lǐ）[21]。PSE的特征如表S4所示。廢水在使用前用（yòng）定性濾紙過濾。

2.2. 催化臭氧化實驗

采用（yòng）Mn/γ-Al2O3催（cuī）化劑在內徑90 mm、高250 mm的（de）O3反應器中催化臭氧化處理廢水，臭氧發生器(Longevity EXT120, 北（běi）京（jīng）同林，中國（guó）)由（yóu）純氧（yǎng）生成1.59 L的O3。使用流量計控製O3濃度，使（shǐ）用在線臭氧濃度檢測器(3S-J5000，北京同林，中國)記錄O3濃度。將O3輸送到反應（yīng）器中進行實驗，廢氣排放到臭氧破壞器。

在每個臭氧（yǎng）化實驗中，O3反應器中含有1 L的PSE。在催化臭氧化實（shí）驗中，在反應器中加入300 g Mn/γ-Al2O3催化劑。60 min後，加入硫代硫酸鈉去除樣品中殘留的O3。O3濃度為3 mg L−1，流速為200 mL min−1。每組實驗設3個重複。催化臭氧化裝置的示意圖如圖S1所（suǒ）示。

3.結論

綜上（shàng）所述，機器學習中的人（rén）工（gōng）神經網絡算法結（jié）合熒光光譜技術成功地優化了催化臭（chòu）氧化工藝處理PSE的催化劑配方（fāng）。

確定了人工神經網絡模型的輸入（rù）變量，包括催化劑（jì）配方(浸漬濃度、浸漬時間、焙燒溫度和焙燒時間（jiān）)和進（jìn）水熒光區強度(I、II、III、IV和V區)，實驗值與人工神經網絡模型預測值（zhí）之間的TOC去除率RMSE和R2分別為1.16和（hé）0.9659。

熒光光譜的可視化可以初步篩選催（cuī）化劑配方的範圍。結果表明:當進水中熒光（guāng）有機物以II區和III區為主時，Mn(NO3)2的浸漬濃度小於0.3 mol L−1;以V區為主時，更佳浸漬時間為30 h以上，以IV區為（wéi）主時，更佳浸漬時間為10 h以下。

通過（guò）ANN模型得到（dào）Mn/γ-Al2O3催化劑的更佳配方為0.155 mol L−1 Mn(NO3)2浸（jìn）染8.5 h, 600℃煆燒3.5 h，預測和實驗結果表明（míng），更（gèng）佳Mn/γ-Al2O3催化（huà）劑TOC去除率分別為54.48%和53.96%。ESR分（fèn）析表明，•OH和1O2參與了Mn/γ-Al2O3的催化反應。具（jù）體來說，表麵羥基是生成•OH的主要催化位點。

本（běn）研究（jiū）為利用機（jī）器學習和（hé）熒光光譜相結（jié）合的方法快速設計和優化各種類型工業廢水的臭氧化催化劑提供了一種方法。